1、 吸附的概念
變壓吸附(PSA)技術(shù)是近30 多年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新型氣體分離與凈化技術(shù)。1942年德國(guó)發(fā)表了第一篇無(wú)熱吸附凈化空氣的專利文獻(xiàn)。60年代初,美國(guó)聯(lián)合碳化物公司首次實(shí)現(xiàn)了變壓吸附四床工藝技術(shù)的工業(yè)化。由于變壓吸附技術(shù)投資少、運(yùn)行費(fèi)用低、產(chǎn)品純度高、操作簡(jiǎn)單、靈活、環(huán)境污染小、原料氣源適應(yīng)范圍寬,因此,進(jìn)入70年代后,這項(xiàng)技術(shù)被廣泛應(yīng)用于石油化工、冶金、輕工及環(huán)保等領(lǐng)域。
吸附是指:當(dāng)兩種相態(tài)不同的物質(zhì)接觸時(shí),其中密度較低物質(zhì)的分子在密度較高的物質(zhì)表面被富集的現(xiàn)象和過(guò)程。具有吸附作用的物質(zhì)(一般為密度相對(duì)較大的多孔固體)被稱為吸附劑,被吸附的物質(zhì)(一般為密度相對(duì)較小的氣體或液體)稱為吸附質(zhì)。吸附按其性質(zhì)的不同可分為四大類,即:化學(xué)吸附、活性吸附、毛細(xì)管凝縮和物理吸附。變壓吸附(PSA)氣體分離裝置中的吸附主要為物理吸附。
物理吸附是指依靠吸附劑與吸附質(zhì)分子間的分子力(包括范德華力和電磁力)進(jìn)行的吸附。其特點(diǎn)是:吸附過(guò)程中沒(méi)有化學(xué)反應(yīng),吸附過(guò)程進(jìn)行的極快,參與吸附的各相物質(zhì)間的動(dòng)態(tài)平衡在瞬間即可完成,并且這種吸附是完全可逆的。
變壓吸附氣體分離工藝過(guò)程之所以得以實(shí)現(xiàn)是由于吸附劑在這種物理吸附中所具有的兩個(gè)基本性質(zhì):一是對(duì)不同組分的吸附能力不同,二是吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附容量隨吸附質(zhì)的分壓上升而增加,隨吸附溫度的上升而下降。利用吸附劑的第一個(gè)性質(zhì),可實(shí)現(xiàn)對(duì)混合氣體中某些組分的優(yōu)先吸附而使其它組分得以提純;利用吸附劑的第二個(gè)性質(zhì),可實(shí)現(xiàn)吸附劑在低溫、高壓下吸附而在高溫、低壓下解吸再生,從而構(gòu)成吸附劑的吸附與再生循環(huán),達(dá)到連續(xù)分離氣體的目的。
1.1 吸附劑
工業(yè)PSA-H2裝置所選用的吸附劑都是具有較大比表面積的固體顆粒,主要有:活性氧化鋁類、活性炭類、硅膠類和分子篩類吸附劑;另外還有針對(duì)某種組分選擇性吸附而研制的特殊吸附材料,如CO專用吸附劑和碳分子篩等。吸附劑最重要的物理特征包括孔容積、孔徑分布、表面積和表面性質(zhì)等。不同的吸附劑由于有不同的孔隙大小分布、不同的比表面積和不同的表面性質(zhì),因而對(duì)混合氣體中的各組分具有不同的吸附能力和吸附容量。
吸附劑對(duì)各種氣體的吸附性能主要是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的吸附等溫線和動(dòng)態(tài)下的穿透曲線來(lái)評(píng)價(jià)的。優(yōu)良的吸附性能和較大的吸附容量是實(shí)現(xiàn)吸附分離的基本條件。同時(shí),要在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)有效的分離,還必須考慮吸附劑對(duì)各組分的分離系數(shù)應(yīng)盡可能大。所謂分離系數(shù)是指:在達(dá)到吸附平衡時(shí),(弱吸附組分在吸附床死空間中殘余量/弱吸附組分在吸附床中的總量)與(強(qiáng)吸附組分在吸附床死空間中殘余量/強(qiáng)吸附組分在吸附床中的總量)之比。分離系數(shù)越大,分離越容易。一般而言,變壓吸附氣體分離裝置中的吸附劑分離系數(shù)不宜小于3。
另外,在工業(yè)變壓吸附過(guò)程中還應(yīng)考慮吸附與解吸間的矛盾。一般而言,吸附越容易則解吸越困難。如對(duì)于C5、C6等強(qiáng)吸附質(zhì),就應(yīng)選擇吸附能力相對(duì)較弱的吸附劑如硅膠等,以使吸附容量適當(dāng)而解吸較容易;而對(duì)于N2、O2、CO等弱吸附質(zhì),就應(yīng)選擇吸附能力相對(duì)較強(qiáng)的吸附劑如分子篩等,以使吸附容量更大、分離系數(shù)更高。
此外,在吸附過(guò)程中,由于吸附床內(nèi)壓力是周期性變化的,吸附劑要經(jīng)受氣流的頻繁沖刷,因而吸附劑還應(yīng)有足夠的強(qiáng)度和抗磨性。
在變壓吸附氣體分離裝置常用的幾種吸附劑中,活性氧化鋁類屬于對(duì)水有強(qiáng)親和力的固體,一般采用三水合鋁或三水鋁礦的熱脫水或熱活化法制備,主要用于氣體的干燥。
硅膠類吸附劑屬于一種合成的無(wú)定形二氧化硅,它是膠態(tài)二氧化硅球形粒子的剛性連續(xù)網(wǎng)絡(luò),一般是由硅酸鈉溶液和無(wú)機(jī)酸混合來(lái)制備的,硅膠不僅對(duì)水有極強(qiáng)的親和力,而且對(duì)烴類和CO2等組分也有較強(qiáng)的吸附能力。
活性炭類吸附劑的特點(diǎn)是:其表面所具有的氧化物基團(tuán)和無(wú)機(jī)物雜質(zhì)使表面性質(zhì)表現(xiàn)為弱極性或無(wú)極性,加上活性炭所具有的特別大的內(nèi)表面積,使得活性炭成為一種能大量吸附多種弱極性和非極性有機(jī)分子的廣譜耐水型吸附劑。
沸石分子篩類吸附劑是一種含堿土元素的結(jié)晶態(tài)偏硅鋁酸鹽,屬于強(qiáng)極性吸附劑,有著非常一致的孔徑結(jié)構(gòu)和極強(qiáng)的吸附選擇性,對(duì)CO、CH4、N2、Ar、O2等均具有較高的吸附能力。
專用吸附劑是由我公司和南京化工大學(xué)共同開(kāi)發(fā)的一種專門(mén)用于吸附CO的吸附劑,其特點(diǎn)是通過(guò)在吸附劑載體上加入貴金屬,使其對(duì)CO具有特別的選擇性和吸附精度,從而大大提高CO的分離效果。
碳分子篩是一種以碳為原料,經(jīng)特殊的碳沉積工藝加工而成的專門(mén)用于提純空氣中的氮?dú)獾膶S梦絼?,使其孔徑分布非常集中,只比氧分子直徑略大,因此非常有利于?duì)空氣中氮氧的分離。
對(duì)于組成復(fù)雜的氣源,在實(shí)際應(yīng)用中常常需要多種吸附劑,按吸附性能依次分層裝填組成復(fù)合吸附床,才能達(dá)到分離所需產(chǎn)品組分的目的。
H! 1.2 吸附平衡:
吸附平衡是指在一定的溫度和壓力下,吸附劑與吸附質(zhì)充分接觸,最后吸附質(zhì)在兩相中的分布達(dá)到平衡的過(guò)程,吸附分離過(guò)程實(shí)際上都是一個(gè)平衡吸附過(guò)程。在實(shí)際的吸附過(guò)程中,吸附質(zhì)分子會(huì)不斷地碰撞吸附劑表面并被吸附劑表面的分子引力束縛在吸附相中;同時(shí)吸附相中的吸附質(zhì)分子又會(huì)不斷地從吸附劑分子或其它吸附質(zhì)分子得到能量,從而克服分子引力離開(kāi)吸附相;當(dāng)一定時(shí)間內(nèi)進(jìn)入吸附相的分子數(shù)和離開(kāi)吸附相的分子數(shù)相等時(shí),吸附過(guò)程就達(dá)到了平衡。在一定的溫度和壓力下,對(duì)于相同的吸附劑和吸附質(zhì),該動(dòng)態(tài)平衡吸附量是一個(gè)定值。
在壓力高時(shí),由于單位時(shí)間內(nèi)撞擊到吸附劑表面的氣體分子數(shù)多,因而壓力越高動(dòng)態(tài)平衡吸附容量也就越大;在溫度高時(shí),由于氣體分子的動(dòng)能大,能被吸附劑表面分子引力束縛的分子就少,因而溫度越高平衡吸附容量也就越小。
我們用不同溫度下的吸附等溫線來(lái)描述這一關(guān)系,吸附等溫線就是在一定的溫度下,測(cè)定出各氣體組份在吸附劑上的平衡吸附量,將不同壓力下得到的平衡吸附量用曲線連接而成的曲線。
在通常的工業(yè)變壓吸附過(guò)程中,由于吸附--解吸循環(huán)的周期短(一般只有數(shù)分鐘),吸附熱來(lái)不及散失,恰好可供解吸之用,所以吸附熱和解吸熱引起的吸附床溫度變化一般不大,吸附過(guò)程可近似看做等溫過(guò)程,其特性基本符合Langmuir吸附等溫方程。
在實(shí)際應(yīng)用中一般依據(jù)氣源的組成、壓力及產(chǎn)品要求的不同來(lái)選擇PSA、TSA或PSA+TSA工藝。
變溫吸附(TSA)法的循環(huán)周期長(zhǎng)、投資較大,但再生徹底,通常用于微量雜質(zhì)或難解吸雜質(zhì)的脫除;
變壓吸附(PSA)的循環(huán)周期短,吸附劑利用率高,吸附劑用量相對(duì)較少,不需要外加換熱設(shè)備,被廣泛用于大氣量多組分氣體的分離與純化。
在變壓吸附(PSA)工藝中,通常吸附劑床層壓力即使降至常壓,被吸附的組分也不能完全解吸,因此根據(jù)降壓解吸方式的不同有可分為兩種工藝: 一種是用產(chǎn)品氣或其他不易吸附的組分對(duì)床層進(jìn)行“沖洗”,使被吸附組分的分壓大大降低,將較難解吸的雜質(zhì)沖洗出來(lái),其優(yōu)點(diǎn)是在常壓下即可完成,不再增加任何設(shè)備,但缺點(diǎn)是會(huì)損失產(chǎn)品氣體,降低產(chǎn)品氣的收率。
另一種是利用抽真空的辦法降低被吸附組分的分壓,使吸附的組分在負(fù)壓下解吸出來(lái),這就是通常所說(shuō)的真空變壓吸附(Vacuum Pressure Swing Absorption,縮寫(xiě)為VPSA)。VPSA工藝的優(yōu)點(diǎn)是再生效果好,產(chǎn)品收率高,但缺點(diǎn)是需要增加真空泵。*
在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中,究竟采用以上何種工藝,主要視原料氣的組成性質(zhì)、原料氣壓力、流量、產(chǎn)品的要求以及工廠的資金和場(chǎng)地等情況而決定。