目前,油氣回收方法主要有四種:活性炭吸附法;吸收法;膜分離法;冷凝法;
1. 活性炭吸附法油氣回收技術(shù)
儲(chǔ)運(yùn)過程產(chǎn)生的含烴氣體通過活性炭吸附劑床層,其中的烴類被吸附劑吸附,吸附過程在常溫常壓下進(jìn)行。吸附劑達(dá)到一定的飽和度后,進(jìn)行抽真空減壓再生,再生過程中脫附出的油氣再用油品進(jìn)行吸收,吸收后的貧氣再返回到吸附過程進(jìn)行吸附。
主要工藝單元包括:油氣收集、吸附過程、再生過程、壓縮過程、吸收過程、換熱和密封。吸附法的最大優(yōu)點(diǎn)就是可以通過改變吸附和再生運(yùn)行的工作條件來控制出口氣體中油氣的濃度。缺點(diǎn)是,工藝復(fù)雜、吸附床層易產(chǎn)生高溫?zé)狳c(diǎn)(實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)已證明)。三苯易使活性炭失活;失活活性炭的處理問題。國內(nèi)尚未有國產(chǎn)的工業(yè)裝置運(yùn)行,有四套進(jìn)口的裝置在石油庫運(yùn)行,裝置購置費(fèi)用高。
工藝流程:在裝車地點(diǎn)產(chǎn)生的油氣通過密閉鶴管進(jìn)入油氣回收裝置。在油氣進(jìn)入裝置之前,先通過一個(gè)排水罐以保證不含汽油的油氣微粒進(jìn)入碳床。另外,油氣母管上還設(shè)有PVV(真空/壓力閥)緊急出口,可以確保裝置在停工狀態(tài)下將油氣母管內(nèi)的油氣釋放。PVV緊急出口或其他緊急出口應(yīng)該配有相應(yīng)的阻燃阻火栓。
回收裝置由2個(gè)碳床組成,一個(gè)通過閥門連接在油氣進(jìn)入管上,處于“吸附”狀態(tài),另一個(gè)則通過真空泵進(jìn)行“再生”。兩個(gè)炭床同時(shí)工作,保證對(duì)源源不斷進(jìn)入裝置的油氣及時(shí)進(jìn)行回收處理。即:一個(gè)炭床用于吸附油氣中的烴,另一個(gè)炭床則將吸附的烴通過真空泵排出;當(dāng)?shù)谝粋€(gè)炭床的吸附烴達(dá)到飽和后,立即轉(zhuǎn)入“再生”操作(即脫附階段),而在此之前已排空的第二個(gè)碳床進(jìn)入下一個(gè)階段的“吸附”狀態(tài)。
活性炭的再生需要通過兩個(gè)階段完成。首先,活性炭容器內(nèi)被抽真空,所吸附的烴從炭床中分離出來,使大部分烴被脫附。然后,為了保證炭床中的烴被盡可能徹底地清除干凈,有必要引入少量空氣對(duì)碳床上可能殘留的烴進(jìn)行吹掃。本裝置采用的真空泵是液環(huán)泵。需要一個(gè)液氣分離罐和一個(gè)換熱器。真空泵的封液是乙二醇和水的混合物。換熱器的標(biāo)準(zhǔn)選配媒介是汽油或其他種類的冷凝液。
在分離罐中,高濃度的烴氣進(jìn)入吸收噴淋塔。從汽油儲(chǔ)罐中抽出來汽油自塔的頂部噴淋下來,與自下而上純烴氣混合,由此實(shí)現(xiàn)烴在汽油中的吸收。
全套裝置具有自動(dòng)節(jié)能功能:如果裝車停止,所有裝置都處于待命操作狀態(tài)。處于待命狀態(tài)的裝置可以隨時(shí)啟動(dòng)。真空泵每隔一段時(shí)間就自動(dòng)啟動(dòng)一次,以保持碳床的干凈和活性炭的活性。當(dāng)下次裝車開始時(shí),全套裝置自動(dòng)啟動(dòng)。
評(píng)述
活性炭吸附法油氣回收裝置,是歐美現(xiàn)在流行的技術(shù),其最大的特點(diǎn)是,通過改變裝置運(yùn)行條件,可控制出口氣體中烴的濃度,達(dá)到不同的排放標(biāo)準(zhǔn)要求。
通常情況下,每回收1升汽油消耗0.15~0.2度電。平均每年的運(yùn)行成本為16萬元人民幣。根據(jù)我們?cè)趯?shí)驗(yàn)室的吸附劑篩選研究,活性炭是專門制造的,非一般的活性炭。目前,市面上銷售的活性炭均達(dá)不到其吸附和脫附的性能。吸附過程是一個(gè)物理的放熱過程,在對(duì)高濃度的油氣進(jìn)行吸附,炭層的溫升很快,溫度也很高,實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的吸附劑篩選試驗(yàn)結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。L×D為250×40mm的吸附柱在室溫下進(jìn)行吸附,僅幾分鐘,炭層的溫度達(dá)到80~90℃。所以,日本政府從安全的角度考慮,嚴(yán)禁使用可燃性的活性炭做為油氣回收的吸附劑。此外,根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的試驗(yàn)結(jié)果及有關(guān)的報(bào)道,采用抽真空解吸的方法再生活性炭,三苯的脫附是有問題的,三苯在活性炭上的吸附,將最終導(dǎo)致活性炭的失活。目前,國內(nèi)活性炭吸附裝置尚未得出活性炭壽命情況的數(shù)據(jù)。采用吸附的方法回收油氣,不能直觀地看到回收物。而對(duì)失活的活性炭怎樣處理也是將面臨的問題。由于炭層高度對(duì)油氣通過炭層有壓力損失,對(duì)鶴管的密閉提出更高的要求。
應(yīng)用情況
目前國內(nèi)建5套活性炭吸附油氣回收裝置,其中4套為美國喬丹公司的產(chǎn)品,1套為庫索深的產(chǎn)品。北京燕山鐵路裝車用的油氣回收裝置使用情況尚可。北京黃村油庫、上海楊浦油庫的裝置因鶴管密閉和油氣收集系統(tǒng)的問題,裝置的實(shí)際運(yùn)行效果未達(dá)到預(yù)期的效果。上海閔行油庫的喬丹裝置因鶴管的密閉問題未得到解決,尚未正常開工運(yùn)行。同樣,裝置建立已兩年多的烏魯木齊石化裝置也因鶴管密閉和收集系統(tǒng)的未完善,至今閑置。日本禁止使用膜分離法和活性炭吸附法油氣回收技術(shù)。其《東京都條例》規(guī)定油氣濃度≥1vol%,禁止使用可燃性活性炭吸附劑。日本的吸附法油氣回收裝置,初期使用單一硅膠吸附劑,然后又改為床層內(nèi)充填不同硅膠吸附劑,目前改為吸附塔內(nèi)分層充填硅膠和活性炭吸附劑。
2.吸收法油氣回收技術(shù)
吸收法回收油氣大體上有兩種吸收劑,油品和專用吸收劑。國內(nèi)建有柴油吸收和專用吸收劑的工業(yè)裝置,基本原理是:油氣進(jìn)入吸收塔,被從塔頂噴淋的吸收劑吸收。在真空解吸罐,通過真空抽吸,將溶于吸收劑中的油氣解吸。再生的吸收劑用泵送至吸收塔循環(huán)使用。解吸的油氣被真空泵送至再吸收塔,被塔頂噴淋下來的貧油(汽油)吸收,未被吸收的少量油氣進(jìn)吸收塔再次吸收。
九江石化上了一套專用吸收劑的油氣吸收裝置,標(biāo)定的結(jié)果為:油氣的去除率89%,根據(jù)測(cè)算,去除率小于90%的油氣回收裝置,其出口氣體中非甲烷總烴的濃度大于80g/m3。
工藝流程:裝車油氣在微正壓作用下,自罐車密閉蓋出氣口經(jīng)外網(wǎng)管線進(jìn)入吸收塔,在吸收塔填料層中與塔頂噴淋下來的專用吸收劑逆向接觸,吸收劑將烴類油氣選擇吸收,實(shí)現(xiàn)裝車油氣中烴類與空氣的分離,未被吸收劑吸收的氣體經(jīng)阻火器排放。吸收劑在壓差的作用下進(jìn)入真空解吸罐,真空條件下解吸出被吸收的油氣,吸收劑在真空解吸罐中實(shí)現(xiàn)了再生。解吸出的油氣有真空機(jī)組輸送到在吸收塔,用成品油充分吸收后輸送至成品油儲(chǔ)罐,實(shí)現(xiàn)油氣回收。再吸收塔中未被吸收的油氣從再生塔頂返回到吸收塔,再次被吸收劑吸收。
評(píng)議
從裝置的標(biāo)定結(jié)論看出了問題,裝置回收率標(biāo)定值為95.63%,而監(jiān)測(cè)的尾氣排放濃度為5.88g/m3,反算油氣進(jìn)口濃度為134.55g/m3,會(huì)上曾就此問題向?qū)Ψ教岢觯忉尀槎緶y(cè)定結(jié)果。該數(shù)值明顯偏低,經(jīng)分析認(rèn)為,有幾種可能:1.測(cè)定方法的問題;2.油氣密閉收集有問題;3.隨意的編造。
由于吸收過程是對(duì)全部油氣的吸收,因此第一個(gè)吸收塔的規(guī)模很大,將需要很大的空間。吸附法僅是對(duì)再生過程產(chǎn)生的氣體進(jìn)行吸收,氣體量小。
從工藝的過程來看,根據(jù)氣液平衡的原理,吸收劑將不斷消耗,需要不斷補(bǔ)充的。
根據(jù)九江同樣裝置的運(yùn)行效果來看,90%回收率已是該工藝的極限,因此推斷,在油氣密閉和收集完好的情況下,裝置排出尾氣的濃度應(yīng)大于80g/m3。體積濃度在1%以上。這也是為什么排氣出口氣體需要設(shè)置鼓風(fēng)機(jī)對(duì)氣體稀釋排放。在幾種油氣回收技術(shù)中,吸收法的回收率是最低的。
應(yīng)用情況
吸收法油氣回收裝置,國內(nèi)建了3套,專用吸收劑方法兩套,柴油吸收劑1套。柴油吸收法是長嶺煉廠上世紀(jì)八十年代建立的,曾對(duì)其進(jìn)行調(diào)查,油氣去除率在90%以下,出口氣體需鼓風(fēng)機(jī)鼓風(fēng)稀釋排放。而專用吸收劑吸收法,回收率勉強(qiáng)能達(dá)到90%,出口濃度一定高于80 g/m3。
3.膜分離法油氣回收技術(shù)
氣體膜分離技術(shù)是一種基于溶解擴(kuò)散機(jī)理的新型氣體分離技術(shù),其分離的推動(dòng)力是氣體各組分在膜兩側(cè)的分壓差,利用氣體各組分通過膜時(shí)的滲透速率的不同來進(jìn)行氣體分離的。有機(jī)蒸汽分離膜為溶解選擇性控制,有機(jī)蒸汽在膜內(nèi)的溶解度大,滲透速率快,從而實(shí)現(xiàn)與小分子的分離。
油氣混合氣體首先經(jīng)液環(huán)壓縮機(jī)加壓至3.5 bar進(jìn)入吸收塔,經(jīng)輕質(zhì)油吸收后的油氣混合氣體,再進(jìn)入膜分離系統(tǒng)。為了提高膜分離系統(tǒng)的效率,在膜的滲透側(cè)用液環(huán)真空泵提供約150mbar真空度。富含VOC的滲透氣流,返回液環(huán)壓縮機(jī)入口。膜截留側(cè)的氣體中VOC濃度可最低到5~10g/m3。
膜分離技術(shù)工藝流程比較簡單。根據(jù)調(diào)查,防爆要求極高的壓縮機(jī)僅美國和德國能夠生產(chǎn),300m3/h處理量的壓縮機(jī)費(fèi)用在100多萬元人民幣,有機(jī)分離膜必須進(jìn)口。
油氣壓縮過程是一個(gè)安全隱患。
工藝流程:油氣混合氣體首先經(jīng)液環(huán)壓縮機(jī)加壓至3.5bar進(jìn)入吸收塔,經(jīng)輕質(zhì)油吸收后的油氣混合氣體,再進(jìn)入膜分離系統(tǒng)。為了提高膜分離系統(tǒng)的效率,在膜的滲透側(cè)用液環(huán)真空泵提供約150mbar真空度。富含VOC的滲透氣流,返回液環(huán)壓縮機(jī)入口。膜截留側(cè)的氣體中VOC濃度可最低降低到5~10g/m3,可以直接排放,或者進(jìn)入第二級(jí)PSA,將排放氣中VOC含量降到5mg/m3。整個(gè)系統(tǒng)保證VOC回收率達(dá)到98%以上。
評(píng)述
工藝相對(duì)簡單,但初期投資費(fèi)用高。750m3/h處理量費(fèi)用為750萬元人民幣。運(yùn)行成本主要為電耗和日常維護(hù)費(fèi)用,約21萬元人民幣。該技術(shù),液環(huán)壓縮機(jī)和膜組件是核心的設(shè)備。壓縮機(jī)防爆性能要求極高,只有德國和美國的少數(shù)公司能夠生產(chǎn),國內(nèi)尚未有生產(chǎn)廠家。壓縮過程壓力在3.5bar,存在著安全隱患,因此日本政府明令規(guī)定,禁止使用膜分離方法回收油氣。膜及組件需德國進(jìn)口,國內(nèi)尚不能生產(chǎn),膜的使用壽命認(rèn)定為10年,國內(nèi)尚無法得出確切的結(jié)果。液環(huán)壓縮機(jī)和膜組件在生產(chǎn)上和價(jià)格上的問題,可能制約該技術(shù)在中國的大面積推廣。
應(yīng)用情況
國內(nèi)尚未建立用于油氣回收的工業(yè)裝置,在烯烴等回收方面有工業(yè)裝置的應(yīng)用。僅在加油站有很小型的膜分離裝置的示范試驗(yàn),分別安裝在上海經(jīng)在上海靈廣加油站和中上加油站成功應(yīng)用。用于中國石油哈爾濱石化公司的在大鶴管加車過程在膜法油氣回收系統(tǒng)成套設(shè)備正在建設(shè)。
4.冷凝法油氣回收技術(shù)
油氣冷凝工藝技術(shù)原理是利用冷凍工程方法,將油氣熱量置換出來,使油氣各種組分溫度低于凝點(diǎn)從氣態(tài)變?yōu)橐簯B(tài),實(shí)現(xiàn)回收利用。
一般采用多級(jí)連續(xù)冷卻方法制冷至-73℃,典型的油氣回收率在90~95%。冷凝至-95℃,出口氣體的非甲烷總烴濃度≤35g/m3。
冷凝法油氣回收技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單,安全性能好,回收物直接為油品。我公司的應(yīng)用單壓縮機(jī)自復(fù)疊制冷技術(shù)開發(fā)的純冷凝法油氣回收裝置可將油氣溫度降至-100℃~-120℃。裝置正常工作狀態(tài)耗電量僅為0.2(Kw·h)/m3油氣,用電與活性炭吸附法持平。
冷凝式油氣回收技術(shù)發(fā)展已有多年,相關(guān)技術(shù)已經(jīng)比較完善。冷凝式油氣回收處理設(shè)備關(guān)鍵技術(shù)成熟、造價(jià)相對(duì)低廉、占地面積小、維護(hù)容易、安全性好、運(yùn)行費(fèi)用小,僅耗電和冷卻水(也可用空冷方式),回收效益遠(yuǎn)大于能耗支出。我公司開發(fā)的純冷凝式油氣回收設(shè)備處理能力5~500m3/h,,目前已經(jīng)安裝在多個(gè)加油站使用。
工藝流程
油氣經(jīng)過三級(jí)冷卻,溫度降低至-100℃以下,從而冷凝出干凈的碳?xì)浠衔镆后w。
油氣首先降溫至3~5℃,冷凝出碳?xì)浠衔镏亟M份和空氣中攜帶的水,降低在以后階段的結(jié)霜可能性。在第二級(jí)制冷,油氣進(jìn)一步冷卻到-50~-65℃,然后通過第三級(jí)制冷冷卻到-100~-110℃,甚至更低。在這一階段,通常入口碳?xì)浠衔锏?9%都已經(jīng)被冷凝成液體。接著,從三級(jí)制冷冷凝后的干凈冷空氣被加熱至10℃或者更高,熱源來自于制冷系統(tǒng)中回收熱。除霜:進(jìn)入裝置空氣中攜帶的水蒸汽,大多數(shù)在第一階段就冷凝成液體,剩余的水蒸氣會(huì)在第二階段階段結(jié)霜。。國外冷凝式油氣回收裝置設(shè)計(jì)除霜液由循環(huán)運(yùn)行的制冷系統(tǒng)的廢熱進(jìn)行預(yù)熱。當(dāng)系統(tǒng)24小時(shí)連續(xù)運(yùn)行時(shí),需要兩臺(tái)油氣冷凝器,其中一臺(tái)除霜,另一態(tài)繼續(xù)運(yùn)行,系統(tǒng)自動(dòng)進(jìn)行除霜和切換。我公司的純冷凝式油氣回收裝置設(shè)計(jì)了快速除霜系統(tǒng),3~5min內(nèi)完成除霜。
性能及指標(biāo)
安全性――所有組件均為Ex防爆組件;油氣通道無機(jī)械或者電力組件;沒有火花來源。
壓降――壓降<150mmH2O(1500Pa、1.5kPa、0.015bar),不需要風(fēng)扇或者鼓風(fēng)機(jī)。
排放濃度--汽油和石腦油,尾氣出口濃度可以達(dá)到12g/m3(國家標(biāo)準(zhǔn)GB20952-2007規(guī)定:油氣排放達(dá)≤25g/m3)。
負(fù)荷――可以在超過設(shè)計(jì)流量的150%~180%情況下運(yùn)行,超負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)回收率略有下降,超過設(shè)計(jì)流量150%時(shí)汽油回收率為90%。
在沒有油氣進(jìn)料時(shí)能夠繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn),VRU油氣回收裝置可以在無負(fù)荷情況下在線工作,省略了啟動(dòng)-停車的操作,100%到0%全自動(dòng)控制,長時(shí)間沒有油氣進(jìn)料時(shí)可以停機(jī),重新啟動(dòng)到正常運(yùn)行只需要20分鐘。
耗電――處理每立方油氣耗電≤0.2(Kw·h)
綜述:我公司的純冷凝法防爆油氣回收裝置利用了單壓縮機(jī)自復(fù)疊制冷新技術(shù),油氣的回收率在99%以上,達(dá)到排放濃度在12g/m3以下,冷凝溫度應(yīng)達(dá)到-100℃~-120℃。機(jī)組充分利用系統(tǒng)回?zé)?,耗電?.2(Kw·h)/m3油氣,和活性炭吸附法持平。裝置運(yùn)行安全,費(fèi)用低廉?;厥瘴锟芍苯幼鰹楫a(chǎn)品再利用。
冷凝法裝置完全可以國產(chǎn)化,裝置費(fèi)用約為活性炭吸附法的二分之一。
應(yīng)用情況
澳大利亞公司產(chǎn)品應(yīng)用情況:新加坡的500m3/hr罐區(qū)環(huán)氧丙烯回收;澳大利亞的300m3/hr海運(yùn)和公路裝卸汽油/苯回收,丙烯和乙烯為制冷劑,-80℃;中國上海的500m3/hr海運(yùn)裝卸丙烯晴油氣,R-507/R23制冷系統(tǒng),-75℃;中國珠海的150m3/hr丙烷/丁烷回收,LPG滯留水脫氣出口水中<8ppmLPG。
美國最早推出冷凝法油氣回收技術(shù),并得到了廣泛的應(yīng)用。1989年商業(yè)部華北銷售公司引進(jìn)美國愛德華茲(EDWARDS)公司100m3/h冷凝式油氣回收處理裝置,安裝在塘沽油庫,91年5月完成安裝,12月18日驗(yàn)收合格,回收率在88%左右。后來因?yàn)殚e置沒用,于1998年調(diào)撥到鎮(zhèn)海煉油廠。安裝在粗汽油緩沖罐V301回收油氣。
目前,市場上投入運(yùn)行的一些冷凝式油氣回收機(jī)組,仍然存在制冷效率低(有的需要通過多臺(tái)壓縮機(jī)達(dá)到制冷要求)、制冷溫度局限以及部分機(jī)組需要設(shè)置相應(yīng)吸附裝置來處理尾氣等實(shí)際問題。我公司推出的裝置利用單壓縮機(jī)自復(fù)疊制冷新技術(shù)使制冷劑蒸發(fā)溫度達(dá)到-100~-120℃,低溫狀態(tài)下直接和油氣進(jìn)行熱量置換,不需要任何輔助設(shè)備和系統(tǒng),降低了系統(tǒng)的復(fù)雜程度,大大提高了制冷效率和油氣回收效率(油氣回收效率≥99%)。
比較上述四種油氣回收方法
●從設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)的安全角度來看,冷凝法是最理想的方法,溫度越低,油氣產(chǎn)生的安全隱患可能性越小。吸附方法存在吸附床層高溫?zé)狳c(diǎn)問題,膜分離法存在壓縮機(jī)壓縮油氣易爆的安全隱患。
●從工藝的復(fù)雜程度來看,冷凝法是最簡單的工藝,只要通過壓縮機(jī)制冷,在蒸發(fā)器內(nèi)冷媒換熱,將油氣溫度降到設(shè)定的溫度,就會(huì)達(dá)到預(yù)期的效果。其它的方法工藝復(fù)雜,給控制帶來難度,還有二次處理帶來其它問題。
●從回收的產(chǎn)品來看,冷凝法是唯一的可直接見到回收的汽油,并立刻可以派用。直觀了當(dāng),便于對(duì)裝置的運(yùn)行情況進(jìn)行評(píng)價(jià)。其它方法,均通過吸收的方式回收油氣,需要進(jìn)行二次分離處理,無直接的產(chǎn)品出現(xiàn)。
●從裝置的投資來看,冷凝法的所有設(shè)備可以國產(chǎn)化,費(fèi)用低廉,同樣規(guī)模的裝置比吸附法低30%,比膜分離法低50%。吸附法和膜分離法的主體設(shè)備需要進(jìn)口。
●從運(yùn)行成本來看,冷凝法電力消耗比吸附法稍高,與膜分離法大體持平。
●從尾氣排放的達(dá)標(biāo)情況來看,冷凝法、吸附法、和膜分離法都可以達(dá)到25g/m3的國家標(biāo)準(zhǔn)(也是未來國家標(biāo)準(zhǔn)要求)的要求,吸收法無法達(dá)到該標(biāo)準(zhǔn)。特別應(yīng)該指出的是,冷凝法排放的尾氣中,不含有苯系物。而其它方法,尚有少量的苯系物排放。